Химические процессы при твердении и продукты гидратации
Минералы цемента взаимодействуют с водой, присоединяя ее химически (реакции гидратации). При этом, как правило, они уменьшают основность (относительное содержание СаО в молекуле). Это приводит к появлению в цементном камне Са(ОН)2 — той самой извести, от присутствия которой в вяжущем пытались избавиться, добавляя к известняку глину. Правда, образуется она в небольших количествах. А выделяет ее в основном лучший минерал цемента — алит.
Эти же продукты возникают и при гидратации белита. Важнейший из них — гидросиликат кальция. Он образуется в наибольшем количестве и определяет технические свойства затвердевшего цементного камня. Гидроксид кальция Са(ОН)2 к месячному возрасту выделяется в количестве 10-15%. Его другое название — известь, допустимо, но не совсем точно, так как известь — технический продукт. Са(ОН)2 растворим в воде (-1,3 г/л) и имеет небольшую прочность. Но именно он обеспечивает защиту арматуры в железобетоне от коррозии.
Алюминат и алюмоферрит образуют при гидратации гидроалюминат и гидроферрит кальция. При этом алюминат взаимодействует с водой наиболее быстро, что может привести к почти мгновенному схватыванию цементного теста. Для предотвращения этого при помоле цемента и вводят гипсовый камень. В начальный период твердения алюминат реагирует с ним. Образуются крупные кристаллы гидросульфоалюмината кальция. Они закрывают воде доступ к алюминату, что и замедляет схватывание цемента.
Перечисленные минералы и слагают затвердевший цементный камень. Они являются «клеящей» матрицей, связывающей заполнители в бетонный монолит.
Физические процессы при твердении
Процессы твердения цемента не сводятся к реакциям гидратации. Предварительно минералы с поверхности зерен растворяются в воде, где и происходят эти реакции. Продукты гидратации нерастворимы, поэтому выделяются из раствора в виде частиц, в сотни раз меньших, чем зерна цемента. Цементное тесто, а в дальнейшем продукты его гидратации образуют дисперсные системы. Это системы, в которых твердое вещество в виде мелких или сверхмелких частиц равномерно распределено в воде (существуют и другие виды дисперсных систем).
Цементное тесто является грубодисперсной системой (размер зерен цемента 1-100 мкм). Но образующиеся при гидратации цемента продукты образуют уже тонкодисперсную систему—гель. Размеры его частиц измеряются в нанометрах, а иногда и в ангстремах (1 мм = 103 мкм = 106нм = 107 Е).
Твердая фаза в дисперсных системах имеет очень большую поверхность. Свойства слоев воды, контактирующих с ней, существенно изменяются. Она переходит в адсорбированное состояние. Уже в момент образования цементного теста происходит мгновенная адсорбция части воды на поверхностях зерен цемента.
Адсорбция воды объясняется тем, что на поверхностях твердых тел действуют силы межмолекулярного притяжения. Расстояние их действия крайне мало — соизмеримо с размерами молекул, но величина — значительна. Поэтому твердые поверхности притягивают к себе различные молекулы, а также сверхмелкие частицы, например высокодисперсную пыль.
Повышение концентрации вещества на поверхности по сравнению с окружающим объемом называется адсорбцией.
В частности, если твердая частица находится в воде, концентрация молекул воды на ее поверхности повышается. Вода практически несжимаема. Но поверхностные силы настолько велики, что ее молекулы притягиваются к поверхности твердых частиц и «упаковываются» более плотно.
Особенно сильно уплотненными являются первые два—три слоя молекул воды. Они переходят в остеклованное («псевдотвердое») состояние. Плотность воды в этих слоях возрастает до полутора раз. Она приобретает упругость и некоторую прочность, температура ее замерзания становится ниже —70 °С. Последующие слои воды по мере удаления от поверхности изменяют свои свойства все в меньшей степени. Общее количество таких слоев достигает 30-50. Эту воду называют «рыхлосвязанной».
Цементное тесто как дисперсная система. Уже в момент смешивания с цементом часть воды адсорбируется на поверхности цементных зерен. При низких В/Ц, близких к нормальной густоте цементного теста, оно представляет собой пасту. Значительная часть воды в нем находится в адсорбированном состоянии. Оболочки адсорбированной воды контактируют между собой, образуя непрерывную сетку. Поэтому тесто может сохранять свою форму или слабо деформироваться. При увеличении количества воды (В/Ц) оболочки разобщаются свободной водой, а тесто приобретает текучесть. При количестве воды, превышающем нормальную густоту более чем в полтора раза, цементное тесто может расслаиваться. При этом более крупные частицы цемента оседают (седиментация), а вода отделяется на поверхности теста.
При гидратации цемента непрерывно образуются ее продукты: частицы, в сотни раз меньшие, чем зерна цемента. При этом резко возрастает поверхность твердой фазы и адсорбция на ней воды. Это приводит к образованию геля.
Гели (коллоидные системы) состоят из сверхдисперсных твердых частиц (1-100 нм) и большого количества адсорбированной ими воды (часто превышающего их массу). При этом вследствие «остекловывания» этой воды их свойства приближаются к свойствам твердых тел.
Большая часть продуктов гидратации цемента имеет размеры частиц, характерные для геля, и именно они обеспечивают твердение цемента. Основную роль играет гидросиликат кальция, который образуется в наибольшем количестве и является самым дисперсным. Это волокна или пластинки толщиной всего 2—4 нм и наибольшей связующей (склеивающей) способностью. Они и образуют цементный гель, который часто называют гидросиликатным. Каждая частица адсорбирует на своей поверхности несколько молекулярных слоев воды, переводя ее в «псевдотвердое» состояние. Эта вода, обладая «склеивающей» способностью, участвует в обеспечении прочности гидросиликатного геля.
Поэтому твердение цемента вызывается как химическим связыванием воды, так и процессом образования и непрерывного увеличения количества геля, связывающего воду путем ее адсорбции.
Еще большее влияние адсорбция воды на вновь образующихся частичках оказывает на схватывание смеси. Считается, что оно происходит не из-за химического связывания воды (которое в это время невелико), а именно вследствие перехода значительной части воды (до 20-25%) в адсорбированное состояние. Соответственно уменьшается количество свободной воды в смеси.
Адсорбированная вода играет значительную роль и в затвердевшем цементном камне и бетоне. Гидросиликатный гель — носитель прочности цементного камня — содержит ее около 30%.
Продукты гидратации образуют гелевые оболочки вокруг зерен цемента. Срастаясь между собой, они создают жесткую структуру цементного камня. Поры в гелевых оболочках, также называемые гелевыми, очень малы (2-5 нм). Это затрудняет проникновение молекул воды к цементу. По мере утолщения оболочек процесс твердения постоянно замедляется.
В итоге наибольшая скорость твердения бетона наблюдается в первые сутки (после 10-12 ч), а в дальнейшем она только уменьшается. Тем не менее гидратация продолжается, а прочность нарастает. К стандартному 28-суточному возрасту степень гидратации цемента1 составляет 50-60%. Остальная часть зерен цемента остается в исходном состоянии (остатки зерен цемента). Между оболочками, окружающими их, остаются скопления «избыточной», не прореагировавшей с цементом воды, образующие капиллярные поры. Они являются основным дефектом структуры цементного камня.
